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(十八)让分子蒸馏回归綠色产业

2018-12-05

让分子蒸馏回归绿色产业

                          龚建华

 一位英国学者曾经说过:真空技术总是与科技进步联系在一起。真空技术在越来越多的科技领域广泛应用所帶来的成就无可辩驳地证明了这一点。在分离技术方面亦是如此,真空蒸馏、真空精馏等,特别是分子蒸馏技术作为前沿的分离技术,广泛地应用于石油工业、医药工业、食品工业、塑料工业、香料工业等,其高真空的环境可以让物料在远离沸点的低温下分离,这对于那些沸点高、敏感性及易氧化的物质更是不可替代的分离技术。

然而真空是一门独立的学科和技术,它的任何应用,均会产生不同学科的交叉,只有将涉及到的各方均发挥到极致,方能达到最佳的效果,真空技术作为配合的一方亦是如此。本文题目中所言的回归绿色产业,就是纯粹从真空技术的角度来分析探讨分子蒸馏目前存在的不足之处,以及如何完善使之提升到新的高度。具体的以魚油的分子蒸馏为例,但所言及的问题、措施及结论颇具分子蒸馏领域的共性,尤其是食品、医药、香料等关乎人类卫生健康的产业,理应引起足够的重視并以积极的态度来面对。

首先要强调的是真空系统对分馏物料的汚染,特別是对于被人食用的原料,是绝对不能允许的。一般认为"真空"是远离大气压的稀薄空间,应该是更加清洁的环境,如果从降低大气中某种成份的影响而言,似乎有一定的道理。但是获取真空的主要设备是真空泵,它有基于不同抽气原理的不同的结构和形式,不同类型的真空泵获取的真空质量是不一样的。具体的可以分为三种情况:普通真空(有油汚染);清洁真空(极少量的油汚染);无油真空(完全沒有油汚染)。所谓的油汚染是作为泵的工作介质或起润滑密封作用的真空泵油在抽气过程中逆向进入被抽空间所造成的汚染。而目前用于分子蒸馏的真空机组主要是油扩散泵---罗茨泵---旋片泵机组或罗茨泵---罗茨泵---旋片泵机组,均是有油真空泵,所获取的都是有油汚染的普通真空。油扩散泵是利用油蒸汽射流来抽气的,同时油蒸汽射流中有部分油分子会由于无规则运动反向进入被抽空间---即所谓的返流。旋片泵需要油的密封和润滑;罗茨泵也需要油的润滑。这些机械类的泵的油蒸汽也会沿着抽气管道逆向扩散运动到被抽空间。真空泵油都是石油的分馏产品,如混入被人食用的物品其后果可想而知,相信对于医药和保健食品的相关法規也会严令禁止的。有关分子蒸馏的文章中不难发现如下观点:分子蒸馏是一个物理过程,不会造成汚染,能保持物料的天然品质;选用质量好的鱼油原料,经过严格的加工,一定能让其杂质含量达到什么什么标准云云,显然忽略了真空系统帯来的汚染。因此,在鱼油的质量评估中也不会把这种汚染考虑进去,成为质量评估的盲区。亊实上可以粗略地对这一汚染作一估算。对于以油扩散泵为主泵的分馏系统,其扩散泵泵油的损耗是有规律的,由于工作压力高,返油严重,其损耗量更大。而损耗的泵油一部分被前级泵抽除,另一部分则返入真空室(即分馏空间),混入物料之中。如混入物料的泵油估算为损耗总量的一半,只要知道泵油损耗时间内分离的物料量(主要在冷凝部分),便可算出泵油在鱼油中的含量,其结果不会是乐观的。对此,有的企业承认亦受到过外商的质疑。因此,起码在魚油分馏中实现清洁真空刻不容缓。分子蒸馏另一个所面临的问题是降低能耗。分子蒸馏是一前沿分离技术,但也是高能耗产业。其能量主要消耗在加热、致冷以及真空机组的能耗。其中,仅真空机组的能耗就不可小视。以鱼油的九级分馏装置为例,9台KT--200油扩散泵,每台功率2KW,共18KW。如全年满负荷运行则需耗电15万度,这仅仅是主泵,还不包括多级前级泵的功耗。在分馏行业内常有如下共识:正是人们祟尚天然、回归自然的潮流,使得分子蒸馏这一绿色产业得以蓬勃发展。目前的能源还是煤、油发电为主,每度电均伴随着二氧化碳的排放。上述的魚油分馏设备,仅主泵一年的耗电就将造成150吨二氧化碳的排放,这对"祟尚天然、回归自然"岂不是一个绝妙的讽刺。这也使得分子蒸馏并非是名符其实的绿色产业。

以上所揭示的目前分子蒸馏所存在的两个问题是客观亊实,并且都是由真空机组所产生的。因此随着真空技术的发展和进步,对真空机组的改造和升级换代,可以非常圆满地解决上述问题,从而使分子蒸馏技术真正回归绿色产业。

前面述及真空泵有不同的工作原理,不同的结构和型号,这也使它们有不同的特性、抽气范围、功耗和真空质量。基于分子蒸馏的特点,其设备所配置的真空机组首先需要满足工作压力,也就是真空度的要求,进而才能考虑清洁和节能的问题。那么实现分子蒸馏的最佳工作压力应该是多少,是首先要搞淸楚的。最典型的分子蒸馏原理是所谓的平均自由程理论,即物料中有待分离的两种成份的分子,一种分子的平均自由程小,而另一种则较大,当它们同时飞离蒸发面时,只要冷凝面设置的距离正好位于两者自由程之间,则平均自由程大的分子可以无碰撞(统计地讲)地到达冷凝面被捕集;平均自由程小的分子起码要遭遇一次碰撞而无法渡跃此间距离并返回蒸发面,由此便达到了分离的目的。在当前分子蒸馏领域这是普遍的覌点,但也有人坦承,分馏空间的实际情况谁也无法知道,至今沒有建立数学模型。至于对分子蒸馏装置最初的构思,在此妄想:也许是认为冷热面之间的距离必须适中,数毫米太短,数十厘米太长,而数厘米比较合适,因此物料中分子的平均自由程亦应在此范围。对大气而言,10-1Pa压力下,气体分子的平均自由程约在数厘米的范围,依据分子蒸馏的原理,这便是分馏的工作压力。相关的文章中,有提到分子蒸馏的压力应在1.0Pa--10-1Pa,是否根据在此。这里存在几个问題,首先被分离的物料一般都是高分子,比如鱼油,其主要成份DHA和EPA分子中,碳原子数均在20以上,其分子有效截面明显大于空气分子,因为         

所以物料分子的平均自由程要远小于10-1Pa下空气分子的平均自由程,如要增大 ,必须降低n,即降低气体的密度。因此,鱼油分子的平均自由程欲达到厘米量级,分馏装置中残气的压力应更低,甚至达到10-2Pa,这无疑对真空系统提出更苛刻的要求。其次,尽管分馏空间的物理图像并不十分清楚,但有些过程还是可以推断的。比如物料分子从热面的蒸发而至冷面凝聚是一主流行为,这些分子在飞行过程中存在明显的方向性运动,即从热面飞向冷面,作为一个轴对称的系统,也就是沿着系统的径向运动。对于作定向运动的一群分子而言,其平均自由程与其处在平衡态下,服从麦克斯威分布(分子作杂乱无章的无规运动)时大不一样,会明显增大,一种极端的情况,如蒸发分子速度相同,则自由程无限大。即使在飞行中相碰,也是速度大的碰上速度小的,其结果是慢的变快,快的变慢,但仍然沿着系统径向飞行,并不防碍分子到达彼岸。当然完全沿着径向飞行的仅是一部分主流分子,由于蒸发是服从余弦分布,在热面上相邻位置蒸发的分子中,亦会有径向动量相同而横向动量相反的分子,如彼此相碰,横向动量抵消,仅剩径向动量继续飞向冷面,也不会影响分离的效果。而在分馏空间真正能对定向飞行分子产生阻断作用的,应是分馏空间存在的服从麦克斯威分布的气体分子。这部分分子又分成两部分,一部分为经过多次碰撞既沒到达冷面被捕集,又沒返回到热面的蒸汽分子,另一部分則是系统内的残余气体,属于永久性气体。前一部分构成了分馏空间的平衡蒸汽,因为是同类,其与定向运动的蒸汽分子间的碰撞,由于置换作用(角色互换)倒并不会明显对分离产生阻断作用。而后一部分永久性气体的与定向运动蒸汽分子间的碰撞,才切切实实起到阻断分离的作用,但由于分子量之间的悬殊差别,也部分平抑了其阻断的效果。但若这部分的残气的分压明显地高,其对分离的影响则不可小觑。有关分馏空间的气体分子和蒸汽分子的运动描述可能有些抽象,但可用贴近生活的实例来作比喻,虽不十分贴切,却很直观。设想在运动场上有两群人,一群在中间的绿茵场上踢足球。他们逐球而奔,运动没有规律,频繁合理碰撞,相当于服从麦克斯威分布的气体分子。另一群沿着球场外围的跑道按逆时针方向跑步运动,鲜有相互碰撞,这相当于作定向运动的蒸汽分子。如果把踢球的范围覆盖至跑道上,便出现了分子蒸馏的图像。

 以上的分析如果成立,或有其合理的成份,则显然动搖了有关分子蒸馏的典型的平均自由程原理,或者说平均自由程理论中所描述的现象并不代表蒸汽分子行为的主流。轻的分子平均自由程长,重的分子平均自由程短,然而在实际分馏过程中很难为它们创造单纯的类似"跨栏"技能竞争的环境。但在一定的激发温度下,轻的分子易逸出液面,而重的分子不易逸出液面,再同时控制残余气体的分压,有利于到达冷凝面,这就实现了不同分子的分离。因此关键在于选择的温度,能使逸出液面的轻、重分子产生最大的反差,这归结为不同分子的范德瓦尔力的差异。当提高温度时,轻、重分子的逸出均会增加,于是分离量增加了,但分离效果变差了。实践也证明了这点。再者,话说回来,如果分子蒸馏的平均自由程原理果真成立的话,那么分离不同物料的分馏装置其冷热面之间的距离肯定不应相同;而同一分馏装置在分离不同物料时,其冷热面之间的距离亦应可调,实际情况恐怕并非如此。

其实不管在分子蒸馏过程中究竟发生了什么,它已经成为了一项成熟的分离技术。以上的讨论无非是为了确定分子蒸馏的最佳工作压力,继而技术上如何完美(清洁、节能)地实现它。根据前面的分析,在分馏空间真正影响分离的应是残余气体的分压,而这一分压最终决定于分馏系统的放气量,同时也决定于真空机组的抽气能力。放气量越小,泵的抽速越大,此压力越低。至于分馏空间的服从麦克斯威分布的平衡蒸汽压,应决定于物料的蒸发速率,而这一速率最终决定于温度。蒸发速率越大,平衡蒸汽压越高。这一平衡蒸汽压正是决定分馏系统中残余气体分压的一个判据。因为前者虽不明显影响分离过程,但其高低能表征分离的强度,即分离的速率。因此作为主要影响分离因素的后者必须比前者低1--2个数量级,也就是分离系统中残余气体的分压应比平衡蒸汽压低1--2个数量级,方可明显消除其对分离过程的影响,亦即在此压力下方能使分子蒸馏正常的进行。平衡蒸汽压的测量并非易亊,但可设法对其进行估算。对于以扩散泵为主泵的分子蒸馏系统,泵口测量的压力是经过冷凝器的压力,其有永久气体的成份,但可能主要的还是物料的蒸汽。如果关闭扩散泵则真空度会抖然下降,这是因为前级泵抽气能力偏小,残余气体压力升高;若再关闭冷凝器,压力会再度升高,这是因为蒸汽沒被冷凝所致。而两次升高的压力之差大致能反映分馏室内的平衡蒸汽压,因为前级泵的抽气能力在此压力变化范围内基本是不变的。当然抽气管道的温度低于分馏室内的温度会使蒸汽压下降而引起一定的误差。估计平衡蒸汽压应在十几--数十Pa,从而分子蒸馏对残气的要求应在1.0Pa--10-1Pa,更低的压力或更高的真空度也末必有意义。而目前分子蒸馏领域所追求的压力也大都如此。

在传统的真空泵中,能够涵盖1.0Pa--10-1Pa压力范围抽气的有油扩散泵和罗茨真空泵,但又勉为其难。所以这是目前分子蒸馏领域普遍釆用扩散泵---罗茨泵机组或罗茨泵---罗茨泵机组,却又存在諸多问题的原因。因为每一种真空泵都有特定的工作范围,当压力高于或低于此范围,泵就失去抽气能力。上述压力范围对于扩散泵而言工作压力偏高,实际上扩散泵真正能稳定抽气的压力应进入10-2Pa,否则的话,由于吸入压力高,抽速明显减小且不稳定,同时返油增大。在实际工作中,因物料蒸汽压的存在,真空度也不可能进入10-2Pa,物料的蒸汽虽是经过冷凝器的冷凝,但仍然是饱和蒸汽,任何真空机组,即使再强劲的抽气能力面对饱和蒸汽也是无能为力的。另一方面,对罗茨真空泵来讲,上述压力又偏低,罗茨泵在帶负载的情况下,进入10-1Pa是很困难的。在数Pa压力范围,其抽速就已明显下降。而罗茨泵---罗茨泵机组,即罗茨泵的串接,也难于提高真空度,仅是在压力较低时可改善抽气的稳定性。因此分子蒸馏领域所采用的真空机组非但不能充分发挥其抽气能力,还造成油汚染和高能耗的弊病。不仅国内,国外也是如此。

然而,一种基于全拖动原理的真空泵---径流泵(曾用名:分子增压泵)在国内开发成功。这是一种类似于涡轮分子泵的高真空泵,但兼有中真空抽气能力,在1.0Pa--10-1Pa仍具有强劲的抽速。其极高的压缩比可以阻止泵的润滑油返入被抽空间而能获得清洁真空。刚性的拖动面使得该泵具有极低的能耗,按同比抽气能力比较,其能耗仅为油扩散泵的1/10,罗茨泵的1/20。根据分子蒸馏的特点,径流真空泵用于分子蒸馏的真空机组具有得天独厚的优越性,或者说是一种绝配,既能实现清洁真空,又能大幅降低能耗,让分子蒸馏的弊端迎刃而解。下面拟将用径流真空泵取代油扩散泵的分子蒸馏装置的改造作一简略的介绍。

一般讲,一项新技术的推广直接用于新设备可以有更低的成本,而用于旧设备的改造,洶汰下来的旧部件则会失去价值。然而前者风险较大,所以稳妥的做法便是后者。对前面提及的油扩散泵9级鱼油分馏设备,在用径流泵取代其油扩散泵的改造之前应有这样的共识:第一,在9级分馏装置中,虽然各级之间存在物料输运管路连接,由于每一级包含物料蒸汽压在内,压力仅数十Pa左右,而连接管路间的压差高达数千Pa(每厘米油柱压力约100Pa左右),因此可视9级分馏装置各级相互之间真空是独立的。既然如此,可用统一的真空机組对9级分馏装置并联抽气。其二,每台口径200毫米的油扩散泵在吸入压力约2.0Pa时,其有效抽速为几何。通常上述扩散泵抽速在正常工作压力下大约為1000升/秒左右,如设置挡油装置则会有所下降。所谓正常工作压力应小于8x10-2Pa,在2.0Pa时其有效抽速可能不足200升/秒。而这2Pa的气体中,物料的蒸汽压还是主要的,这决定于冷凝器的温度和效果,永久性气体的成份是次要的,约在10-1Pa范围。但这一压力大小与分馏空间的残气(永久性气体)分压相差不大,差异大的是物料的饱和蒸汽压,因为泵口与分馏空间的温度相差悬殊。上述讨论显示,从真空技术角度而言,毎一级分馏装置内的放气量,最多需要200升/秒的抽速便能被控制在10-1 Pa范围,而这一压力正是确保分子蒸馏可以有效进行所必须的。相对于扩散泵,径流泵的工作压力更高,在100Pa便具有抽气能力,并进入所谓恒流量工作模式,抽速随压力减小反比増大,约1.0Pa左右可以达到满抽速(200毫米口径的可达1000升/秒),在2.0Pa时抽速仍有600升/秒以上,远高于同口径的油扩散泵。这也是该泵在分子蒸馏中的价值所在,更难能可贵的是,此泵消耗的功率仅仅0.2kW。

在具体的改造案例中,用一台MD--200D型径流泵取代3台口径200mm油扩散泵,而整个机组用3台MD--200D型径流泵并联抽气,前级保留双级罗茨泵---旋片泵机组。改造后的抽气效果与原扩散泵机组相同,毎级泵口压力均为2.0Pa。而在随后的新造设备上采用同样的机组,各级真空度均在10-1Pa范围,客观地说,这可能归结于新造设备冷凝器有更好的效果。从分子蒸馏的本质来讲,这应该是目前最佳真空条件了。用全新的径流泵取代传统的油扩散泵所作的技术改造获得的成就一目了然,首先用清洁真空代替了有严重油汚染的普通真空,由于径流泵高达上百万的压缩比,即使说清洁程度改善了千、万倍也不过分,这是最为重要的。其次用0.2kW取代6KW,节约能耗95%以上。如果按全年满负荷运行,一台径流泵即可节电约5万度,高于泵的成本,有极高的性价比(而三套扩散泵亦有不菲的价格)。在鱼油分子蒸馏设备中,除了用油扩散泵作主泵的,还有以罗茨真空泵为主泵的,在多级分馏装置中,一般配置ZJ2500(2500升/秒)的罗茨泵,标称功率18--22KW,与扩散泵设备能耗相当。并且罗茨泵也存在油汚染问题,其压缩比仅有几十左右,甚至连前级管路中的油蒸汽亦会影响到分馏空间,因此其所面临的问题与扩散泵分子蒸馏设备是雷同的。由于径流泵前级耐压高,所以传统的罗茨泵---罗茨泵---旋片泵的前级机组可以降低配置,减少一级罗茨泵应该是可行的,这又能进一步降低能耗和成本。当然也不能说径流真空泵用于分子蒸馏就是尽善尽美的,也会出现某些不理想的状况。一般液态物料在高压、低温下易于凝聚为固态,因径流泵的压缩比高,可能会导致上述情况,严重时会影响泵的正常运行。因此,径流泵不适合这种工况。当然,也可釆取适当措施避免和缓解这种情况的发生,如适当提高泵的工作温度等等。实践证明,深海魚油不属此列。

 如果说径流真空泵是为分子蒸馏量身打造的可能有些牵强,但分子蒸馏给径流真空泵提供了一展风釆的机缘却是不爭的事实。径流泵进入分子蒸馏领域才真正引领着人们向自然回归,而它的功效则是对"绿色产业"的最好诠释。

 


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